La geometría molecular o estructura molecular se refiere a la disposición tridimensional de los átomos que constituyen una molécula. Determina muchas de las propiedades de las moléculas, como son la reactividad, polaridad, fase, color, magnetismo, actividad biológica, etc. Actualmente, el principal modelo de geometría molecular es la Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de Valencia (TRePEV), empleada internacionalmente por su gran predictibilidad.
Determinación de la geometría molecular
Las geometrías moleculares se determinan mejor a temperaturas próximas al cero absoluto porque a temperaturas más altas las moléculas presentarán un movimiento rotacional considerable. En el estado sólido la geometría molecular puede ser medida por Difracción de rayos X. Las geometrías se pueden calcular por procedimientos mecánico cuánticos ab initio o por métodos semiempíricos de modelamiento molecular.
La posición de cada átomo se determina por la naturaleza de los enlaces químicos con los que se conecta a sus átomos vecinos. La geometría molecular puede describirse por las posiciones de estos átomos en el espacio, mencionando la longitud de enlace de dos átomos unidos, ángulo de enlace de tres átomos conectados y ángulo de torsión de tres enlaces consecutivos.
Dado que el movimiento de los átomos en una molécula está determinado por la mecánica cuántica, uno debe definir el "movimiento" de una manera cuántica.
Los movimientos cuánticos (externos) de traslación y rotación cambian fuertemente la geometría molecular. (En algún grado la rotación influye en la geometría por medio de la fuerza de Coriolis y la distorsión centrífuga, pero son despreciables en la presente discusión)..
Un tercer tipo de movimiento es la vibración, un movimiento interno de los átomos en una molécula. Las vibraciones moleculares son armónicas (al menos en una primera aproximación), lo que significa que los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio, incluso a la temperatura del cero absoluto. En el cero absoluto todos los átomos están en su estado vibracional basal y muestran movimiento mecánico cuántico de punto cero, esto es, la función de onda de un modo vibracional simple no es un pico agudo, sino un exponencial de ancho finito. A temperaturas mayores, los modos vibracionales pueden ser excitados térmicamente (en un interpretación clásica, esto se expresa al enunciar que "las moléculas vibrarán más rápido"), pero siempre oscilan alrededor de una geometría reconocible para la molécula.
Para tener una comprensión más clara de la probabilidad de que la vibración de una molécula pueda ser térmicamente excitada, se inspecciona el factor de Boltzmann , donde es la energía de excitación del modo vibracional, es la constante de Boltzmann y es la temperatura absoluta. A 298K (25 °C), unos valores típicos del factor de Boltzmann son: ΔE = 500 cm-1 --> 0.089; ΔE = 1000 cm-1 --> 0.008; ΔE = 1500 cm-1 --> 7 10-4. Esto es, si la energía de excitación es 500 cm-1, aproximadamente el 9% de las moléculas están térmicamente excitadas a temperatura ambiente. La menor energía vibracional de excitación es el modo de flexión (aproximadamente 1600 cm-1). En consecuencia, a temperatura ambiente menos del 0,07% de todas las moléculas de una cantidad dada de agua vibrarán más rápido que en el cero absoluto.
Como se mencionó anteriormente, la rotación influye fuertemente sobre la geometría molecular. Pero, como movimiento mecánico cuántico, se excita a bajas temperaturas (comparada con la vibración). Desde un punto de vista clásico, puede decirse que más moléculas rotan más rápidamente a temperatura ambiente, esto es que tienen mayor velocidad angular y momentum angular. En lenguaje de mecánica cuántica: más "eigenstates" de alto momentum angular son poblados térmicamente al aumentar la temperatura. Las energías de excitación rotacionales típicas están en el orden de unos pocos cm-1.
Los resultados de muchos experimentos espectroscópicos están ensanchados porque involucran una media de varios estados rotacionales. Frecuentemente es difícil obtener las geometrías a partir de los espectros a altas temperaturas, porque el número de estados rotacionales rastreados en el experimento aumenta al incrementarse la temperatura. En consecuencia, muchas observaciones espectroscópicas sólo se puede esperar que conduzcan a geometrías moleculares confiables a temperaturas cercanas al cero absoluto.
Por definición, los átomos en las moléculas suelen estar unidos unos a otros con enlaces covalentes, que pueden ser simples, dobles o triples, donde un "enlace" es un par de electrones compartidos entre átomos vecinos. Otro método de unión entre átomos se denomina enlace iónico en el que intervienen cationes positivos y aniones negativos, sin que se formen moléculas sino redes iónicas.
La geometría molecular puede ser especificada en términos de longitud de enlace, ángulo de enlace y ángulo torsional. La longitud de enlace está definida como la distancia media entre los centros de dos átomos enlazados en una molécula dada. Un ángulo de enlace es el ángulo formado por tres átomos enlazados consecutivamente. Para cuatro átomos unidos consecutivamente en una cadena línea, el ángulo torsional es el ángulo entre el plano formado por los tres primeros átomos y el plano formado por los tres últimos átomos.
Los isómeros son tipos de moléculas que comparten la misma fórmula química, pero que tienen diferentes geometrías, resultando en propiedades muy distintas:
Una sustancia "pura" está compuesta de sólo un tipo de isómero de una molécula (todas tienen la misma estructura geométrica).
Los isómeros estructurales tienen la misma fórmula química, pero diferente ordenamiento físico, frecuentemente formando geometrías moleculares alternas con propiedades muy diferentes. Los átomos no están enlazados (conectados) en el mismo orden.
Los isómeros funcionales son una clase especial de isómeros estructurales, donde ciertos grupos de átomos exhiben un tipo especial de comportamiento, como es un éter o un alcohol.
La estereoisómeros pueden tener muchas propiedades físicoquímicas idénticas y, al mismo tiempo, actividad biológica muy diferente. Esto se debe a que poseen la quiralidad que es muy común en los sistemas vivientes. Una manifestación de esta quiralidad es su habilidad para hacer rotar la luz polarizada en direcciones diferentes.
Protein folding, que concierne a la compleja geometría y diferentes isómeros que las proteínas pueden tener.
La geometría molecular se representa en una pirámide en la cual en la punta inicial hay una molécula de oxígeno con carga negativa, quedando en las otras dos puntas dos moléculas de hidrógeno con carga positiva, que son separadas por un ángulo de 104.5º; el enlace que une los hidrógenos con el oxígeno se llama enlace covalente, y también existe un enlace que une a otra pirámide idéntica a la anteriormente nombrada llamado enlace puente hidrógeno.
En química, la geometría molecular piramidal trigonal es un tipo de geometría molecular con un átomo en el vértice superior y tres átomos en las esquinas de un triángulo, en un plano inferior. Cuando los tres átomos en las esquinas son iguales, la molécula pertenece al grupo puntual C3v.
Ejemplos
Entre las moléculas con geometría piramidal trigonal están el amoniaco (NH3) y el trióxido de xenón, XeO3. También existen iones con geometría piramidal trigonal como el ion clorato, ClO3-, el ion sulfito, SO32-, y el ion fosfito, PO33-.
Hibridación
En química orgánica, las moléculas que tienen una geometría piramidal trigonal se dice que poseen orbital híbrido sp3, que justifica que la molécula no sea plana y que losángulos de enlaces están más próximos a 109º que a 120º.1 El método AXE para la teoría RPECV establece que pertenece a la clase AX3E.2
Geometría piramidal trigonal en el amoníaco
El nitrógeno en la molécula de amoniaco tiene 5 electrones de valencia y se une con tres átomos de hidrógeno para completar el octeto de electrones. Esto daría lugar a la geometría de una tetraedro casi regular con cada ángulo de enlace próximo a 109,5°. Sin embargo, los tres átomos de hidrógeno son repelidos por los electrones del par solitario de manera que la geometría está distorsionada formando un pirámide trigonal (pirámide regular de 3 lados) con ángulos de enlace de 107°. Por el contrario, el trifluoruro de boro es una molécula plana, adoptando una geometría trigonal plana, porque al átomo de boro le falta un par de electrones.
En el amoniaco la pirámide trigonal experimenta una rápida inversión del nitrógeno.3
En química, la geometría molecular piramidal cuadrada describe la forma o geometría molecular de ciertos compuestos de fórmula química ML5, donde M es un átomo central y L es un ligando. Si los átomos del ligando estuviesen conectados, la forma resultante sería la de una pirámide de base cuadrada.
Características
Esta geometría es común en ciertos compuestos en los que el átomo central es un elemento representativo que tiene un par solitario estereoquímicamente activo, tal como se describe en teoría RPECV. Ciertos compuestos cristalizan tanto con geometría de bipirámide trigonal como formando estructuras piramidales cuadradas, en particular, [Ni(CN)5]3&minus.1
Como estado de transición en la pseudorotación de Berry
Cuando una molécula bipiramidal trigonal sufre una pseudorotación de Berry, pasa a través de una etapa intermedia con geometría cuadrada plana. Así, a pesar de que esa geometría se ve rara vez en moléculas en estado fundamental, podemos encontrarla como resultado de una distorsión de baja energía a partir de una bipirámide trigonal.
La pseudorotación también se da en moléculas piramidales cuadradas. Las moléculas con esta geometría, a diferencia de la bipiramidal trigonal, presentan una vibración más fuerte. El mecanismo utilizado es similar al mecanismo de Berry.
Ejemplos
Algunos compuestos moleculares que adoptan la geometría piramidal cuadrada son XeOF4,2 y XF5 (X = Cl, Br, I).3 4 Los complejos de vanadio (IV), como por ejemplo [VO(acac)2] son piramidales cuadrados (acac=acetilacetonato, un anion derivado de la 2,4-pentanodiona que ha perdido un protón).
La geometría molecular cuadrada plana en química describe la estereoquímica (disposición espacial de los átomos) que adoptan ciertos compuestos químicos. Como el propio nombre sugiere, las moléculas que poseen esta geometría tienen sus átomos colocados en las esquinas de un cuadrado que están en el mismo plano del átomo central.
hola Relación con otras geometrías
Lineal
La adición de dos ligandos a compuestos lineales, ML2, puede producir complejos plano-cuadrados. Por ejemplo, [AuCl2]-</ nowiki></ sup> adiciona cloro para dar la especie cuadrada plana [AuCl<sub>4</sub>]<sup><nowiki>-.
Geometría molecular tetraédrica
En principio, la geometría cuadrada plana se puede lograr mediante el aplanamiento de un tetraedro. Como tal, la interconversión de geometrías tetraédricas y cuadradas planas ofrece una vía intramolecular para la isomerización de los compuestos tetraédricos. Esta vía no funciona con facilidad para los hidrocarburos, pero los complejos tetraédricos de níquel (II), por ejemplo, NiBr2(PPh3)2, se someten a este cambio de forma reversible.
Geometría molecular octaédrica
La eliminación de un par de ligandos en el eje z de un octaedro, deja cuatro ligandos en el plano xy. Para los compuestos de metales de transición, la teoría del campo cristalino muestra como el diagrama de división de la geometría plana cuadrada puede derivarse del diagrama de la geometría octaédrica. La eliminación de los dos ligandos estabiliza el nivel dz2, dejando al nivel dx2-y2 como el más desestabilizado. En consecuencia, el dx2-y2 se mantiene ocupado en los complejos de metales con configuración electrónica d8. Estos compuestos suelen tener 16 electrones de valencia (ocho de los ligandos, ocho de los metales).1
Ejemplos
Numerosos compuestos adoptan esta geometría, siendo especialmente numerosos los ejemplos de complejos de metales de transición. El compuesto de gas noble XeF4 adopta esta estructura como se predice por la teoría RPECV. La geometría es común para los complejos de metales de transición con configuración d8, que incluye a Rh (I), Ir (I), Pd (II), Pt (II) y Au (III). Otros ejemplos notables incluyen los medicamentos contra el cáncer cisplatino [PtCl2(NH3)2] y carboplatino. Muchos catalizadores homogéneos son planos cuadrados en su estado de reposo, por ejemplo el catalizador de Wilkinson y catalizador de Crabtree. Otros ejemplos incluyen el complejo de Vaska y sal de Zeise. Ciertos ligandos (por ejemplo, las porfirinas) estabilizan esta geometría.
En Química, la geometría molecular lineal describe la disposición de distintos átomos con enlaces de 180º. Es la geometría más sencilla descrita por la VSEPR. Las moléculas orgánicas lineales, como el acetileno, suelen presentar hibridación de tipo sp en los átomos de carbono.
Este tipo de geometría molecular es uno de los más típicos, incluyendo compuestos como el dióxido de carbono, el ácido cianhídrico y el difluoruro de xenón. También destaca la existencia de múltiples iones de geometría lineal. Los aniones azida y tiocianato, y el catión nitronio son ejemplos de iones cuyos enlaces son lineales.1
En química, se llama geometría molecular octaédrica o Oh a la forma de los compuestos en los que seis ligandos (átomos, moléculas o iones) se disponen alrededor de un átomo o ion central, definiendo los vértices de un octaedro. Se trata de una estructura muy común, y que es muy estudiada por su importancia en la química de coordinación de los metales de transición. A partir de ella se derivan, por deformación continua, otras geometrías moleculares importantes, como son el octaedro elongado, el octaedro achatado, la pirámide de base cuadrada y el cuadrado plano. Indirectamente, también está relacionada con la geometría molecular tetraédrica.
El concepto de geometría de coordinación octaédrica fue desarrollado por Alfred Werner para explicar las estequiometrías y las isomerías en los compuestos de coordinación. Un ejemplo de compuesto estrictamente octaédrico es el hexafluoruro de azufre SF6, pero los químicos usan el término de forma laxa, de forma que se aplica a compuestos que no son matemáticamente octaedros, como el hexaamino cobalto(III) [Co(NH3)6]3+.1
En Química, la geometría molecular bipiramidal trigonal describe la disposición de seis átomos, cinco de los cuales se ubican en torno a el átomo restante, formando una bipirámide triangular. Se trata de uno de los poco casos en los que los ángulos de enlace que rodean a un átomo no son idénticos (véase también bipirámide pentagonal), lo cual se debe simplemente a que no existe una disposición geométrica posible con cinco ángulos enlazantes iguales en tres dimensiones.
Comportamiento [editar]
Los isómeros con geometría bipiramidal trigonal son capaces de interconvertirse mediante un proceso conocido como pseudorrotación de Berry. La pseudorrotación es conceptualmente similar al movimiento de un diastereoisómero conformacional, a pesar de que no se llegan a dar revoluciones completas. En el proceso de pseudorrotación dos ligandos ecuatoriales (ambos con una distancia de enlace menor que la del tercero) "se desplazan" hacia el eje molecular, mientras que los ligandos axiales "se desplazan" simultáneamente hacia el ecuador, creando un movimiento cíclico constante. El fenómeno de pseudorrotación es especialmente notable en moléculas simples como el pentafluoruro de fósforo.
Ejemplos
El pentacloruro de fósforo (PCl5) es el más claro ejemplo de estructura bipiramidal trigonal. El átomo de fósforo comparte el plano con tres átomos de cloro "ecuatoriales" con ángulos de enlace de 120º. Los dos átomos de cloro "axiales" se sitúan por arriba y por debajo del plano horizontal del fósoforo.
En química, la geometría molecular trigonal plana es un tipo de geometría molecular con un átomo en el centro y tres átomos en las esquinas de un triángulo, llamados átomos periféricos, todo ellos en el mismo plano.1 En una especie trigonal plana ideal, los tres ligandos son idénticos y todos los ángulos de enlace son de 120°. Estas especies pertenecen al grupo puntual D3h. Las moléculas en las que los tres ligandos no son idénticos, por ejemplo, el H2CO, se apartan de esta geometría ideal. Entre los ejemplos de moléculas con una geometría trigonal plana tenemos el trifluoruro de boro (BF3), el formaldehído (H2CO), el fosgeno (COCl2), y el trióxido de azufre (SO3). Algunos iones con geometría trigonal plana son: nitrato (NO3-), carbonato (CO32-), y guanidinio C(NH2)3+.
En química orgánica, los átomos de carbono centrales con geometría trigonal plana se dice que poseen hibridación sp2, lo cual justifica los ángulos observados de 120º.2 3
En Química, la geometría molecular angular (también llamada en forma de V) describe la disposición de los electrones en el espacio en torno a aquellas moléculas de tipo AX2E1 o AX2E2, según la VSEPR, es decir, aquellas moléculas con dos pares de electrones enlazantes y uno o dos pares no enlazantes. Debido a la existencia de numerosas moléculas con una de estas dos estructuras electrónicas, este tipo de geometría es predominante.
Geometría del agua
El ejemplo más conocido es el de la molécula de agua (H2O). En ella, los pares de electrones sin compartir ejercen una repulsión que evita la formación de un tetraedro (109,5º), por lo que los enlaces O-H forman entre sí un ángulo de 104,5º. A nivel analítico, se puede predecir que los pares electrónicos formen 90º debido a la configuración electrónica del oxígeno (1s22s2p4), sin embargo resulta evidente la existencia de una repulsión mutua entre los propios átomos de hidrógeno, que "abren" el ángulo de enlace hasta que la fuerza de repulsión de los pares no enlazantes lo permiten.
De esta forma, se observa como la geometría molecular angular deriva de la geometría molecular tetraédrica, en tanto que las moléculas angulares tienen tan solo dos pares de electrones enlazantes, mientras que las tetraédricas tienen sus únicos cuatro pares enlazados, formando ángulos de 109,5º.
Otros ejemplos
Como se ha dicho, existen incontables ejemplos de moléculas de geometría angular, clasificados según su disposición AXE:
AX2E1: tienen una estructura angular plana, por lo que todos los pares electrónicos forman ángulos de entre 100º y 120º entre sí. Destacan el ion nitrito, el dióxido de azufre, el metileno y el ozono.
AX2E2: siguen la estructura angular tridimensional del agua, po lo que los pares enlazantes forman entre sí ángulos mayores que 90º. Además del agua, destacan el sulfuro de hidrógeno, el difluoruro de oxígeno y el dicloruro de azufre.
Modelos gráficos
Es frecuente el empleo del modelo de representación química de bolas para mostrar las moléculas en 3D. En amarillo se muestran los pares de electrones no enlazantes.
La geometría molecular tetraédrica es un tipo de geometría molecular en la que un átomo central se encuentra en el centro enlazado químicamente con cuatro sustituyentes que se encuentran en las esquinas de un tetraedro. Algunos ejemplos de especies químicas con esta geometría son el metano (CH4), el ion amonio (NH4+), o los aniones sulfato (SO42-) y fosfato (PO43-).
Ángulos de enlace y simetría
Los ángulos de enlace cumplen la condición cos σ = −1/3
por lo que σ = cos−1(−1/3) y por tanto σ ≈ 109,5°, cuando los cuatro sustituyentes son iguales, como en el CH4. Esta geometría molecular es común en todos los elementos químicos de la primera mitad de la tabla periódica. El tetraedro perfectamente simétrico pertenece al grupo puntual Td, pero la mayoría de las moléculas tetraédricas no poseen tan alta simetría porque los cuatro sustituyentes no son iguales. Las moléculas tetraédricas puede ser quirales si poseen los cuatro sustituyentes diferentes.
Ejemplos
Elementos representativos
La práctica totalidad de los compuestos orgánicos saturados, y la mayoría de los compuestos de Si, Ge, y Sn son tetraédricos. A menudo, las moléculas tetraédricas muestran enlaces múltiples a ligandos exteriores, como en tetróxido de xenón (XeO4), el ion perclorato (ClO4-), el ion sulfato (SO42-) o el ion fosfato (PO43-). El trifluoruro de tiazilo, SNF3 es tetraédrico, con un triple enlace azufre-nitrógeno.1
El amoníaco (NH3) puede ser clasificado como tetraédrico, si se tiene en cuenta el par solitario como un ligando como en el lenguaje de la teoría RPECV, pero es más conveniente considerar la molécula como piramidal trigonal. Los ángulos H-N-H son 107°, algo menores del valor teórico 109,4°, una diferencia atribuida a la influencia del par solitario.
Metales de transición
Nuevamente, la geometría está muy extendida, particularmente para los complejos en los que el metal tiene configuración d0 o d10. Ejemplos ilustrativos son el tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0), el carbonilo de níquel y el tetracloruro de titanio. Muchos complejos con niveles d incompletos son a menudo tetraédricos, por ejemplo, los tetrahaluros de hierro (II), cobalto (II) y níquel (II).
Estructura del agua
Moléculas de agua líquida mostrando geometría de tetraedro irregular.
La configuración más común de las moléculas de agua líquida es tetraédrica con dos átomos de hidrógeno unidos covalentemente al oxígeno y otros dos hidrógenos unidos por enlaces de hidrógeno. Ya que los enlaces de hidrógeno varían en longitud muchas de estas moléculas de agua no son simétricas y forma tetraedros irregulares transitorios entre sus cuatro átomos de hidrógeno asociados.2 Cuando la molécula de agua está aislada (estado gaseoso) presenta geometría angular.
Excepciones y distorsiones
La inversión de los tetraedros se presenta con frecuencia en química orgánica y en compuestos de los elementos representativos. La llamada inversión de Walden ilustra las consecuencias estereoquímicas de la inversión en el carbono. La inversión del nitrógeno en el amoniaco también implica la formación transitoria de moléculas NH3 planas.
Geometría tetraédrica invertida
Las restricciones geométricas en una molécula puede causar una grave distorsión de la geometría tetraédrica ideal. En los compuestos con "carbono invertido", por ejemplo, el carbono es piramidal.3
Los ejemplos más simples de moléculas orgánicas mostrando carbono invertido son los propelanos más pequeños, por ejemplo, el [1.1.1]propelano, o en general, o más en general los paddlanos,4 y piramidanos5 6 Estas moléculas poseen típicamente tensión estructural, lo que da como resultado una mayor reactividad.
Planarización [editar]
Un tetraedro también puede aparecer distorsionado por el aumento del ángulo entre dos de los enlaces. En el caso extremo, se produce un aplanamiento de la molécula. Entre los compuestos de carbono, este fenómeno se puede observar en una clase de compuestos llamados fenestranos.
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